Industrialment, la ciclohexanona es produeix principalment mitjançant l'oxidació del ciclohexà, que produeix una barreja de ciclohexanol-ciclohexanona coneguda com a oli KA, seguida d'una separació i purificació. Altres vies comercials inclouen la hidrogenació de fenols i, amb menys freqüència, els processos basats en ciclohexè-. Entendre com es produeix la ciclohexanona és important per als compradors perquè el procés de producció de ciclohexanona utilitzat afecta directament la puresa, el cost i la fiabilitat del subministrament - l'elecció de la ruta depèn del cost de la matèria primera, la puresa desitjada i si el productor també fa àcid adípic o caprolactama aigües avall.
Què és la ciclohexanona?
- Nom químic: Ciclohexanona
- Número CAS: 108-94-1
- Fórmula molecular: C₆H₁₀O
- Pes molecular:98,14 g/mol
- Forma física:Líquid oliós d'incolor a-groc pàl·lid amb una olor semblant a l'acetona/menta-
- Aplicacions principals:Precursor de la caprolactama (per a niló 6) i àcid adípic (per a niló 66), dissolvent industrial i matèria primera per a recobriments, adhesius i altres productes químics intermedis
Com es fa industrialment la ciclohexanona?
S'utilitzen comercialment tres rutes principals i a la pràctica no són intercanviables - cadascuna està lligada a una cadena de subministrament de matèries primeres i una estructura de costos diferents.
1. Procés d'oxidació del ciclohexà (via més comuna)
Aquest és el mètode industrial dominant, especialment quan es produeix ciclohexanona juntament amb l'àcid adípic o la caprolactama als llocs de producció de niló integrats. La producció de ciclohexanona a partir de ciclohexà mitjançant aquesta via d'oxidació representa la majoria de la capacitat global de síntesi de ciclohexanona.
Flux del procés:
Ciclohexà
↓
Oxidació d'aire/oxigen (catalitzador de cobalt o manganès, 150–160 graus, ~ 0,9–1,0 MPa)
↓
Oli KA (mescla de ciclohexanol + ciclohexanona)
↓
Destil·lació/Separació
↓
Ciclohexanona (purificada)
Reacció:
C₆H₁₂ + O₂ → C₆H₁₀O + H₂O
A la pràctica, la reacció produeix tant ciclohexanol com ciclohexanona junts - aquesta barreja s'anomenaoli KA(oli de cetona-alcohol). L'oxidació es duu a terme en una sèrie de reactors de fase líquida-que utilitzen un catalitzador de cobalt soluble (com ara naftenat de cobalt o octoat de cobalt), amb aire comprimit preescalfat-per subministrar oxigen. Una restricció operativa clau: la conversió de ciclohexà es manté deliberadament per sota d'aproximadament el 10% per passada, perquè augmentar la conversió degrada la selectivitat - els productes desitjats són menys estables tèrmicament que el ciclohexà inicial, de manera que l'excés de conversió genera més productes no desitjats-que més oli KA. Això manté la selectivitat global de KA al voltant del 80%, amb el ciclohexà sense reaccionar reciclat de nou a l'alimentació.
Per què aquesta ruta domina industrialment:
- Matèria primera barata- El ciclohexà és una matèria primera petroquímica de -cost relativament baix i de gran-volum, produïda normalment mitjançant la hidrogenació de benzè.
- Producció a gran-escala- El procés s'escala bé i s'-adequat per a un funcionament continu i d'alt-rendiment.
- Infraestructura existent- Dècades de capacitat instal·lada, especialment als llocs que ja produeixen àcid adípic o caprolactama, fan que aquest sigui el camí de menys resistència per a l'expansió o la nova capacitat en les cadenes de subministrament de niló integrades.
2. Ruta d'Hidrogenació del Fenol
Flux del procés:
Fenol
↓
Hidrogenació (catalitzador a base de pal·ladi{0}, ~140 graus)
↓
Ciclohexanol (o directament a Ciclohexanona en configuracions d'un sol -pas)
↓
Deshidrogenació (si hi ha dos-passos)
↓
Ciclohexanona
Aquesta ruta es pot executar com un procés d'un sol-pas (fenol hidrogenat directament a ciclohexanona) o un procés de dos-etapes (fenol → ciclohexanol → deshidrogenació → ciclohexanona), depenent del disseny del catalitzador i del reactor. Els catalitzadors basats en pal·ladi-poden aconseguir rendiments de ciclohexanona superiors al 90% en hidrogenació d'un sol-reactor, amb una relació molar òptima d'hidrogen-a-fenol d'uns 2,1 per a la producció d'equivalent d'oli-KA-.
Avantatges:
Alta puresa- Generalment es considera un procés més net amb una selectivitat més alta que l'oxidació del ciclohexà, ja que evita la propagació més àmplia del-producte que prové de l'oxidació del ciclohexà mediada-de radicals.
Limitacions:
Major cost de la matèria primera- El fenol és generalment més car que el ciclohexà i el seu preu està lligat al procés del cumè (benzè + propilè → cumène → fenol + acetona mitjançant el procés Hock), afegint una capa d'exposició al mercat de matèries primeres que l'oxidació del ciclohexà no té el mateix grau.
3. Ruta basada en ciclohexè-
Flux del procés:
Ciclohexè (de la hidrogenació selectiva del benzè)
↓
Hidratació
↓
Ciclohexanol
↓
Deshidrogenació
↓
Ciclohexanona
Aquesta ruta parteix del ciclohexè, el mateix produït mitjançant la hidrogenació parcial (selectiva) del benzè -, un primer pas més complex que simplement hidrogenar el benzè completament a ciclohexà, però que obre un camí de reacció diferent. El ciclohexè s'hidrata a ciclohexanol, que després es deshidrogen a ciclohexanona.
Característiques:
- Ruta alternativa- Menys adopció a nivell mundial que l'oxidació del ciclohexà, però s'utilitza comercialment, sobretot en processos desenvolupats per a la producció directa d'intermedis de niló.
- Millor selectivitat- Pot oferir perfils de selectivitat millorats en comparació amb l'oxidació directa del ciclohexà, ja que evita algunes de les reaccions laterals en cadena radical-inherents a aquest procés.
Diagrama de flux del procés de fabricació de ciclohexanona
La via comercial més comuna, l'oxidació del ciclohexà, segueix aquesta seqüència global:
Ciclohexà
|
Reactor d'oxidació
(Catalitzador de Co/Mn, 150-160 graus, aire/O2)
|
KA Oli
(ciclohexanol + ciclohexanona)
|
Separació
|
Destil·lació
|
Ciclohexanona
(producte purificat)
Quan la ciclohexanona és el producte objectiu final (en lloc d'un intermedi en ruta cap a l'àcid adípic), la fracció de ciclohexanol de l'oli KA es deshidrogena catalíticament per convertir-la en ciclohexanona addicional, maximitzant el rendiment de la cetona desitjada en lloc de tractar el ciclohexanol com a co{0}}producte.
Comparació de vies de producció de ciclohexanona industrial
| Ruta | Matèria Primera | Avantatges | Limitacions |
|---|---|---|---|
| Oxidació del ciclohexà | Ciclohexà | Ruta més comercial; baix cost de la matèria primera; escala bé; aprofita la infraestructura de cadena-de niló existent | Requereix la separació d'oli KA; selectivitat limitada per una conversió baixa-per passada |
| Hidrogenació del fenol | Fenol | Alta puresa/selectivitat; perfil de reacció més net | Major cost de la matèria primera; lligat als preus del mercat de cumen/fenol |
| Ruta basada en ciclohexè- | Ciclohexè (del benzè) | Bona selectivitat; evita alguns-productes d'oxidació | Adopció global limitada; preparació de matèries primeres més complexa |
Llegir aquesta taula en context és més important que les cel·les individuals:el millor mètode de producció de ciclohexanona depèn completament de què més faci un productor.Un lloc integrat amb la producció d'àcid adípic o caprolactama gairebé sempre afavorirà l'oxidació del ciclohexà, perquè l'oli KA és la matèria primera compartida tant per a la ciclohexanona com per l'àcid adípic, i el capital ja està al seu lloc. Un productor de ciclohexanona autònom sense aquesta integració posterior, o un que prioritzi la puresa per a aplicacions farmacèutiques o de dissolvents especialitzats-, és més probable que consideri la hidrogenació del fenol malgrat el cost més elevat de la matèria primera.
Per què és l'oxidació del ciclohexà el mètode industrial dominant?
Més enllà dels avantatges a nivell de procés-ja descrits, alguns factors estructurals expliquen per què aquesta ruta té la major part de la capacitat de producció global:
- Cost- El ciclohexà és una petroquímica a granel amb uns preus competitius-ben establerts, a diferència del fenol, que comporta una prima de cost lligada a l'economia de co-producció de cumène/acetona.
- Disponibilitat- El ciclohexà es produeix a escala específicament per alimentar aquesta cadena, amb un subministrament global fiable.
- Escala- El procés s'ha demostrat amb capacitats-de trens únics molt grans, la qual cosa redueix el cost de capital per-unitat dels principals productors.
- Indústria existent de Nylon 6/Nylon 66- La major part de la capacitat global de ciclohexanona es troba en llocs integrats o prop de llocs que ja consumeixen oli KA per a àcid adípic (Nylon 66) o encamina la ciclohexanona cap a caprolactama (Nylon 6), de manera que la ruta d'oxidació reforça la inversió de capital existent en lloc de requerir una cadena de subministrament de fenol separada.
Paper de la ciclohexanona en la producció de niló 6
Aquest és el motor de demanda més gran de ciclohexanona a nivell mundial, i val la pena entendre tota la cadena:
Ciclohexà
↓
Ciclohexanona
↓
Ciclohexanona Oxima (reacció amb hidroxilamina)
↓
Reordenació de Beckmann
↓
Caprolactama
↓
Niló 6
La ciclohexanona es converteix primer en ciclohexanona oxima per reacció amb hidroxilamina (o una sal d'hidroxilamina). L'oxima se sotmet llavors a laReordenació de Beckmann- una reacció catalitzada-àcid que reorganitza l'oxima en una lactama de set-anells, caprolactama. Aleshores, la caprolactama es polimeritza per obrir l'anell-per produir-laNiló 6, una de les fibres sintètiques i plàstics d'enginyeria més produïdes a nivell mundial.
Val la pena assenyalar la cadena paral·lela del Nylon 66: en aquest cas, la barreja completa d'oli KA (tant ciclohexanol com ciclohexanona) s'oxida encara més, normalment amb àcid nítric, peràcid adípic, que després es combina amb hexametilendiamina per produir niló 66. És per això que els llocs d'oxidació de ciclohexà-integrats sovint produeixen tant ciclohexanona (per a la cadena Nylon 6) com àcid adípic (per a la cadena Nylon 66) a partir del mateix corrent d'oli KA, ajustant la divisió en funció de la demanda del mercat per a cada tipus de niló.
Aplicacions industrials de la ciclohexanona
- Producció de niló- L'aplicació principal, com a precursor de la caprolactama (Nylon 6) i, mitjançant l'oli KA, l'àcid adípic (Nylon 66).
- Dissolvent- S'utilitza com a dissolvent fort per a resines, laques i diversos polímers, especialment quan es necessita una bona solvència tant per als materials polars com per als no-polars.
- Recobriments- Un component dissolvent comú en recobriments industrials i formulacions de pintures, valorat per la seva velocitat d'evaporació i el seu perfil de solvència.
- Adhesius- S'utilitza en formulacions adhesives, especialment quan ajuda a dissoldre o activar components polimèrics.
- Intermedis químics- Una matèria primera per a diverses síntesis químiques aigües avall més enllà de la cadena de niló.
Requisits de qualitat de ciclohexanona per a compradors industrials
La puresa i la consistència són importants per al processament aigües avall, ja que les impureses poden interferir amb les reaccions d'oximació i polimerització. Les especificacions industrials típiques inclouen:
| Item | Requisit |
|---|---|
| Puresa | Superior o igual al 99,5% |
| Aparença | Líquid clar, lliure de partícules visibles |
| Contingut d'aigua | Baix (normalment es controla fins a un màxim especificat, ja que la humitat pot afectar les reaccions aigües avall) |
| Acidesa | Controlat a un mínim, màxim especificat |
| Color (APHA) | Baix, normalment especificat com a valor màxim |
La ciclohexanona es classifica com a líquid combustible (punt d'inflamació al voltant de 44 graus) i normalment s'envia en bidons d'acer de 55 -galons (208 L), vagons cisterna o camions cisterna. No és corrosiu i, en general, no es requereix una coberta de gas-inert per al transport o l'emmagatzematge, però encara s'ha d'etiquetar com a material inflamable/combustible i emmagatzemar-lo lluny de la calor, les espurnes i la flama oberta.
Com triar un proveïdor fiable de ciclohexanona?
Per als compradors industrials, especialment aquells que alimenten processos químics especials de niló o especialitzats, la verificació dels proveïdors hauria d'anar més enllà del preu:
- Certificat d'anàlisi (COA)- Cada lot s'ha d'enviar amb un COA que confirmi les especificacions de puresa, contingut d'aigua, acidesa i color en comparació amb el grau requerit.
- Full de dades de seguretat (FDS)- Documentació SDS actual per al compliment de la manipulació, l'emmagatzematge i el transport.
- Fitxa tècnica (TDS)- Dades detallades de propietats físiques/químiques específiques de la qualitat del producte del proveïdor.
- Certificació ISO- La certificació de gestió de la qualitat ISO 9001 (o equivalent) indica un control de qualitat de lot-a-per lots més coherent.
- Exportar experiència- Un historial d'enviaments internacionals, documentació duanera i el compliment de les-regulacions químiques del mercat de destinació (p. ex., REACH per a la UE).
- Embalatge- Confirmeu que les opcions de tambor, IBC, dipòsit ISO o a granel coincideixen amb els vostres requisits de volum i la vostra capacitat d'emmagatzematge/manipulació.
Preguntes freqüents
Com es produeix la ciclohexanona industrialment?
Principalment mitjançant l'oxidació catalítica de l'aire del ciclohexà, que produeix una barreja de ciclohexanol-ciclohexanona (oli KA) que després es separa i es purifica. La hidrogenació de fenols i les rutes basades en ciclohexè-s'utilitzen com a mètodes comercials alternatius, especialment quan es prioritzen una puresa més alta o una economia diferent de la matèria primera.
Quina és la matèria primera principal per a la ciclohexanona?
El ciclohexà és la matèria primera dominant a nivell mundial, a través de la ruta d'oxidació. El fenol és la matèria primera principal per a la ruta alternativa d'hidrogenació.
La ciclohexanona està feta de benzè?
Indirectament, sí. En la ruta dominant, primer s'hidrogena el benzè a ciclohexà, que després s'oxida per produir ciclohexanona (mitjançant l'oli KA). En la ruta basada en ciclohexè-, el benzè s'hidrogena parcialment (selectivament) a ciclohexè en lloc de totalment a ciclohexà, i després s'hidrata i es deshidrogena a ciclohexanona. En la ruta del fenol, el benzè es converteix normalment en cumène, després en fenol, abans de la hidrogenació a ciclohexanona.
Què és l'oli KA en la producció de ciclohexanona?
L'oli KA (oli ("cetona-alcohol") és el flux de producte mixt de ciclohexanol/ciclohexanona generat per l'oxidació catalítica de l'aire del ciclohexà. Es separa per destil·lació en els seus compostos components, i qualsevol ciclohexanol destinat a la producció de ciclohexanona normalment es deshidrogena encara més per augmentar el rendiment global de ciclohexanona.
Quina relació hi ha entre la ciclohexanona i la caprolactama?
La ciclohexanona és el precursor directe de la caprolactama. Es converteix en ciclohexanona oxima (mitjançant la reacció amb hidroxilamina), que després passa per la reordenació de Beckmann per formar caprolactama - el monòmer que és l'obertura de l'anell- polimeritzat per produir niló 6.
Quin mètode s'utilitza més habitualment per produir ciclohexanona?
L'oxidació de ciclohexà a oli KA és el mètode comercial més utilitzat a nivell mundial, en gran part a causa del menor cost de la matèria primera i la seva integració amb la infraestructura de producció d'àcid adípic i caprolactama existent.
La producció de ciclohexanona és respectuosa amb el medi ambient?
Com la majoria dels processos petroquímics a gran-escala, la producció de ciclohexanona comporta consideracions ambientals relacionades amb l'ús d'energia, les emissions de COV i la gestió del-producte (sobretot per la menor selectivitat per-per pas de la ruta d'oxidació). Els productors els gestionen mitjançant el reciclatge de catalitzadors, mitjançant la-recuperació de productes i els controls d'emissions, però cap ruta comercial important no té un impacte zero- - Els compradors amb requisits ambientals específics d'aprovisionament haurien de preguntar directament als proveïdors sobre la seva ruta de procés i les seves dades d'emissions en lloc d'assumir basant-se en afirmacions generals de la indústria.